edita /boot/grub/menu.lst

ahi dentro tendrás una entrada llamada default=X

X es el kernel que booteará por defecto. mira abajo,hay varias entradas que comienzan con la palabra title, al primer title se corresponde con la entrada 0, el segundo con 1, y así (comienzan en 0 es la idea).

Entonces en default=X pon el numero de la entrada de windows.

ahi reinicia la máquina y verás que arranca este sistema por defecto. Por supuesto puedes cambiarle o moficiarle cuantas veces requieras.